东华研究团队在巨型分子自组装领域取得新进展

近日,英国皇家化学会旗舰期刊Chemical Science(2021,12, 5216-5223)以Thickness control of 2D nanosheets assembled from precise side-chain giant molecules为题报道了我校先进低维材料中心(以下简称“中心”)特聘研究员刘浩课题组在巨型分子自组装领域的最新研究进展。中心在读的材料科学与工程学院博士生冯逢逢为论文第一作者,刘浩特聘研究员为唯一通讯作者,东华大学为第一通讯单位。

二维纳米组装体具有高比表面积、结构柔性和功能可调控性等特点,因而在催化、能源、光电子器件等众多领域有广泛应用。在二维组装体的三个维度中,厚度是唯一处于纳米尺度的维度,因而在一定程度上决定了二维纳米材料的内在属性。对于二维材料厚度调控进行更深入的研究,有利于更加深入地认识二维材料的“结构-性能”关系,为进一步优化其性能提供理论依据,是目前国际前沿热点研究领域。刘浩课题组基于上述思考发展了一套利用巯基和马来酰亚胺之间高效的Michael加成反应和“脱保护―加成”策略制备侧链式巨型分子的方法,从分子设计出发对其二维组装体进行了精准的厚度控制。

基于polyhedral oligomeric silsesquioxanes(POSS)在化学和几何上具有刚性、结构稳定性和可修饰性等特点,本研究选取两种具有不同表面官能团的多面体聚倍半硅氧烷BPOSS和VPOSS为基本构建单元,在“脱保护-加成”合成策略的指导下,设计并精准合成了一系列BnV(n=1~5)型侧链式巨型分子(图1)。通过核磁共振,凝胶色谱和质谱等测试手段,可以对巨型分子的化学结构和纯度进行精确表征。

(图1. 侧链式巨型分子的合成路径和化学结构)

通过溶液缓慢挥发诱导自组装的方法,成功制备了巨型分子二维组装体。TEM测试发现,所有样品都能组装成规整且离散的二维纳米片;AFM、GIWAXD和SAXS分析表明,上述二维纳米片的厚度随BPOSS数量的增加呈减小的趋势(图2)。进一步通过比较计算机模拟的BPOSS单晶电子衍射图和实验中二维片晶的SAED图中的每个衍射点相对强度和互反轴角(图3),确认了二维纳米片中存在BPOSS的结晶层。综合各项实验数据分析结果,可推断出二维晶片微观上呈现出经典的“三明治”结构:两层疏水的BPOSS结晶层夹在含羧酸基团的亲水的APOSS层中间。基于上述结构模型可知,BPOSS与APOSS的数目比率越大,二维晶片表面APOSS的分布密度越小,因此随着数目比率的增加,二维晶片的厚度减小(图4)。

(图2. 由巨型分子BnA (n=1~5)组装成的二维纳米晶片的表征)

(图3. 二维纳米薄片中BPOSS结晶层的结构鉴定)

(图4. 具有不同BPOSS/APOSS数目比的二维组装体微观模型示意图)

本研究解析了巨型分子侧链化学结构与其二维组装体厚度之间的关系,对二维自组装纳米结构的构筑和结构调控有了更深刻的理解,同时也为二维功能纳米材料的结构工程提供更多工具。

中心目前正在构建从基础研究、应用基础研究到产业化的系统研究链,“高分子结构与动力学平台”是中心重点建设的五大科研平台之一。平台聚焦高分子流变学、结构学和分子动力学等基础理论研究,深入探究影响材料性能的关键科学问题,致力于在基础研究领域取得原创性成果。

刘浩结束在美国加州大学伯克利分校的博士后研究后,于2018年10月加入中心。主要研究方向为高分子结构、巨型分子的合成及自组装研究等,已发表SCI论文30余篇,包括Nat. Nanotechnol.,J. Am. Chem. Soc.,ACS Nano,Chem. Sci.,Angew. Chem. Int. Ed.等。该研究得到国家自然科学基金、上海市科委、东华大学、中央高校基本科研业务费专项资金等资助。

原文链接:ag环亚集团登入

撰写:冯逢逢 刘蕾

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